低压和超低压反渗透膜在半导体工业水处理中的应用

摘要：本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果  

        关键词：低压或超低压反渗透复合膜 TOC 细菌内毒素兆位电路  

        前 言 

        半导体材料和器件的制备，需要高质量的高纯水，要求低TOC(＜5ppb)、低细菌内毒素(＜0.03EU/ml)，目前电子行业已广泛采用反渗透技术，下面就如何选用更合理的反渗透膜，简述于下：众所周知，反渗透（RO）是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截流作用将溶液中的溶质与溶剂分开，无论低压复合膜[1-2]或超低压复合膜[3-5]，都是以水的透过速率大小、脱盐率高低来衡量膜的好坏，而水的透过速率即水通量的大小与驱动压力成正比，如能达到一定的水通量时，所需的驱动压力越低，则不仅降低能耗，同时也降低泵、压力容器及管材等设备投资。 

        本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。 

        一、 TOC、细菌、细菌内毒素、颗粒对大规模集成电路的影响 

        随着电子工业的发展对高纯水提出了越来越高的要求。例如[6]，制作16K位DRAM允许水中TOC（总有机碳）为500ppb、金属离子为1ppb、≥0.2μm的颗粒为100个/毫升；而制作16M位DRAM时，则要求TOC＜5ppb、金属离子＜0.2ppb、水中≥0.1μm颗粒数为0.6个/升。 

        1.1 TOC，细菌及细菌内毒素对大规模集成电路的影响。



        1.2 DRAM对颗粒和TOC的要求


　

        天然水、自来水等各种水源中都存在着热原。目前比较一致的认识是热原是指多糖类物质[7]，也就是细菌内毒素。细菌内毒素是革兰氏阴性菌的细胞壁外壁层上的特有结构——脂多糖，所以，哪里有细菌，哪里就有细菌内毒素。其结构为单个粒子，其分子量在10000~20000之间范围内，体积为1~50μm，细菌内毒素在水中可以形成比较大的成团密集体，造成颗粒性污染。细菌内毒素含磷多糖体75%，磷脂12~15%及有机磷酸盐6~7%，造成TOC污染，由于含很高的磷，在硅中是N型杂质，贡献导电电子，形成不可控制的污染，严重的影响器件的性能和成品率[8]。 

        由于细菌及细菌内毒素都会产生颗粒性污染及TOC的污染，由图1、图2明显看出颗粒性污染及TOC的污染对大规模集成电路的影响，因此在兆位电路用水中对TOC、细菌及细菌内毒素的含量要严格控制。 

        二、超低压卷式复合膜的主要特点 

        2.1 与CA膜和低压复合膜相比，ESPA、ES10、ES20膜达到同样产水量时所需的操作压力大为降低，换句话说在相同的操作压力下其产水量高出其它膜，见图3

        图3 部分卷式反渗透膜性能比较

        由图1看出在压力一定时ESPA，ES20膜的产水量是CPA2或NTR-759HR，BW30膜产水量的一倍，而CPA2或NTR-759HR，BW30膜的产水量是CA膜的5倍，换句话说若同样的产水量，则所需的操作压力要求低很多。 

        2.2 低压和超低压膜，如CPA2，NTR-759膜和ESPA膜，脱除水中二氧化硅能力，均在98%以上，标准条件下二氧化硅的脱除率见图4。

　

        图4 不同压力时两种膜的脱硅效果 

        [测试条件] 进水溶液：SiO2浓度41ppm，温度：18℃

        2.3 化学稳定性，以ESPA膜，CPA2或NTR-759膜的耐氯性为例，如图5所示。

　　
        图5 两种膜的耐氯性能 

        [通水条件] 进水压力：1.0MPa；供给液游离氯浓度：100ppm；供给液pH=6 

        [测试条件] 进水溶液：0.05%食盐水；进水压力：0.75MPa；pH值：6.5；温度：25℃ 

        由于ESPA膜没有改变复合膜材料的化学成分，因而保持了复合膜的所有优点。其化学稳定性和脱盐率均与低压复合膜相同。 

        三、用一级反渗透RO、双级RO、蒸馏法、紫外法、活性碳吸附法、离子交换法、超声法等除去水中的TOC和细菌内毒素的比较 

        1.1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素，见表1。 

        表1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素的比较

        * EU=Endotoxin Unit（内毒素单位） 

        美国1993年[9]ASTM-E1级水中规定内毒素含量＜0.03EU/ml，ASTM-E2级水，内毒素要求0.25EU/，在我国高纯水国标中，暂未定此标准，由表1明显看出，用双级RO+185nmUV制取高纯水，TOC降至＜5ppb和细菌内毒素＜0.03EU/ml完全符合亚微米电路用高纯水要求。 

        1.2 几种反渗透膜对水中细菌内毒素的去除效果比较，见表2。 

        表2 几种膜对细菌内毒素的去除效果比较

        由表2所示，经低压和超低压复合膜反渗透的水，其细菌内毒素含量，均＜0.03EU/ml，完全符合超大规模集成电路和医药用水标准的要求。 

        1.3 用其它方法去除水中的细菌内毒素，见表3。 

        表3 用其它方法去除水中的细菌内毒素