前言
膜分离技术是物质分离技术中的一个单元操作。膜法分离的最大特点是驱动力主要为压力，不伴随需要大量热能的变化。因而有节能、可连续操作、便于自动化等优点。膜分离中的微滤(MF)、超滤(UF)不能脱除各种低分子物质，故单独使用时，出水质量仍较差。反渗透膜(RO)有较强的去除率，但在去除有害物质的同时也去除了水中大量有益的无机离子，出水呈酸性，不符合人体需要。而纳滤膜(NF)分离技术在有效去除水中有害物质的同时，还能保留大多数人体必须的无机离子，且出水pH值变化不大。这种水处理方法对于我国目前的饮食结构而言，尤其是营养结构单一的人员来说，更易被接受，也更加合理。
为进一步开发和研究纳滤膜，以便其更有效地应用于水处理，我们安装了两种型号的纳滤膜设备并进行了比较研究，这两种型号的纳滤膜均由美国Trisep公司生产，材质为PA，型号分别为NF1(NFTS40)和NF7(NFTS80)。
1 纳滤膜的定义及分离原理
1.1 纳滤膜的定义、特点
NF膜早期被称为松散反渗透(Loose RO)膜，是80年代初继典型的RO复合膜之后开发出来的。可这样来论述“纳滤”的概念：适宜于分离分子量在200g/mol以上，分子大小约为1nm的溶解组分的膜工艺。 纳滤膜的一个特点是具有离子选择性：具有一价阴离子的盐可以大量渗过膜(但并不是无阻挡的)，然而膜对具有多价阴离子的盐(例如硫酸盐和碳酸盐)的截留率则高得多。因此，盐的渗透性主要由阴离子的价态决定。
1.2 纳滤膜的分离原理
纳滤过程之所以具有离子选择性，是由于在膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，阻碍多价离子的渗透。根据文献［1］说明，可能的荷电密度为0.5～2meq/g。
为此，我们可用道南效应加以解释：
ηj=μj+zj.F.φ
式中ηj——电化学势；
μj——化学势；
zj——被考查组分的电荷数；
F——每摩尔简单荷电组分的电荷量(称为法拉第常数)；
φ——相的内电位，并且具有电压的量纲。
式中的电化学势不同于熟知的化学势，是由于附加了zj.F.φ项，该项包括了电场对渗透离子的影响。利用此式，可以推导出体系中的离子分布，以计算出纳滤膜的分离性能。
2 纳滤膜处理饮用水的应用研究
2.1 纳滤膜处理饮用水的流程
为增强两种型号膜组件的可比性，我们采用同一流程，即：
原水→10μm保安过滤器→活性炭过滤→5μm保安过滤器→NF7→出水。
原水→10μm保安过滤器→活性炭过滤→5μm保安过滤器→NF1→出水。
其中，10μm保安过滤器用来除去原水中的悬浮物；活性炭吸附可去除水中的部分有机物；5μm保安过滤器用以保证膜组件的安全正常使用。
2.2 试验结果的分析讨论
2.2.1 TOC结果比较
为了研究NF1、NF7两种膜对有机物的去除情况，在相同条件下取原水、活性炭出水及产水率为15%时的NF1、NF7出水水样测定TOC，结果见图1。
图1 TOC去除率比较
由图1可知，在TOC的去除效果上，活性炭对TOC有一定的去除效果，但仍有一部分未能去除；纳滤NF1对TOC的处理效果较好达到93.9%；而纳滤NF7对TOC的处理效果不够理想。
2.2.2 色谱-质谱联机分析结果和讨论
取原水，活性炭出水，NF1，NF7出水水样各20L，经吸附、洗脱、浓缩，用色谱-质谱联机分析。GC/MS结果见表1。
表1 有机物去除效果的比较
项目 分 类 原水 活性炭 NF1 NF7
脂肪烃 1R-甲基-2C-苯基环丙烷?
√
环十二烷?
√
1-亚硝基吡咯烷△※
√
廿一烷 √
廿七烷 √
三十四烷 √
11-癸基廿二烷 √
三十六烷 √
三十三烷 √
四十四烷 √
十九烷 √
3-乙基-5-(2-乙基丁基)十八烷 √
廿烷 √
四十三烷 √
邻苯二 甲酯 邻苯二甲酸癸己酯? √ √
√
邻苯二甲酸二庚酯? √ √
√
邻苯二甲酸二乙基己酯△□☆⊙ √ √
邻苯二甲酸丁癸酯? √
√
邻苯二甲酸二异丁酯※ √ √
√
邻苯二甲酸二丁酯□☆※ √ √ √ √
邻苯二甲酸癸辛酯 √ √
邻苯二甲酸二甲氧乙基酯☆※ √ √
√
邻苯二甲酸二异辛酯△□☆※ √
苯系物 1-乙烯基-4-乙基苯? √
√
2-丁烯基苯※
√
1-乙烯基-3-乙基苯?
√
胺类 N-丁基苯磺胺? √
√ √
N-丙基苯磺胺? √ √ √ √
N-(1-甲基丙基)-2-丁胺?
√
N-戊基苯磺胺 √
萘 萘□☆⊙※
√
杂环类 2，3-二聚水-4-甲基-1H-茚?
√
2-硫甲基苯并噻唑□ √ √
苯并噻唑□※
√
1，2-异苯并噻唑?
√
乙内酰脲?
√
奥□
√
醇 十二醇
√
1，1-二甲基硅苊? √
注：为优先控制污染物；☆为致突变物；△为致癌性；□为刺激性；⊙为动脉扩张；○为致肿瘤；※为毒性；?为三致性尚待研究；√为检出。
从表1中可知，原水中检出有机物26种，这些物质中有毒有害物质11种，占水中有机物总数量的42.3%，其中优先控制污染物2种。原水经过活性炭吸附后，有机物去除了17种，新增11种，对其中的9种无去除能力，说明活性炭对有机物的去除效果不够理想；经过膜处理后，NF7出水检出有机物11种，对致突变物的去除率为75%；NF1出水检出3种有机物，致突变物的去除率为87.5%。说明在三致物质的去除效果上NF1优于NF7。
造成以上结果的原因大体可这样描述：在处理有机物中性组分时，电的相互影响消失了。对于这样的物料，将根据其分子的大小进行分离，分子量超过200g/mol的组分被完全截留，而摩尔质量较低的小分子则可以渗透。对于有机物料体系来说，以少量测量数据为基础的扩散-溶解模型可以很好地描述纳滤膜对有机物的分离特性。
2.2.3 Ames试验结果讨论
取原水、活性炭出水、NF7、NF1出水各100L进行吸附、洗脱、浓缩后进行Ames试验，结果见图2。
图2 Ames试验结果比较
由图2可以看出：对于TA98和TA100菌株而言，线性关系最好的原水，其致突活性为阳性，活性炭出水比原水有明显改善，经过NF1、NF7处理后，致突比又有进一步的改善，出水呈阴性。这说明纳滤膜可有效地去除饮用水的致癌、致畸和致突变性，保证饮水健康。
2.2.4 脱盐率比较
取NF1、NF7进出水水样对其电导率进行测定，结果见表2。
表2 两种膜脱盐率比较
膜种类 压力/MPa 膜进水电导率/μS/cm 膜出水电导率/μS/cm 去除率/%
NF7 0.98 244 34 86
NF1 0.02 277 211 7
由表2数据可知：NF1对无机离子的去除率较低，而NF7则相对较高。这是由于NF1的压力小，从而造成其跨膜压差较小，而随着跨膜压差的增加，截留率增加，并且最终趋于某个极限值。据有关资料［2］表明：NF1对无机离子的截留率趋于40%左右，而NF7对无机离子的截留率在80%左右。这说明，用纳滤膜分离技术进行饮用水的处理确实可保留较多有益的无机离子。
3 结论及建议
(1)NF1对TOC的处理效果较NF7及活性炭吸附的效果更为理想，达到93.9%。NF1对水中有机物及三致性的去除效率高，出水Ames试验结果为阴性。(2)NF1在去除水中有害物质的同时，能够保留较多的无机离子，更加符合我国目前的饮食结构，满足现有条件下人员的健康需要。(3)在应用纳滤膜分离技术处理饮用水时，建议使用NF1膜组件。(4)纳滤膜的分离机理及相应的数学模型需进一步探讨。
作者单位：郭珍珍(中国电子工程设计研究院 100840)
参考文献：
［1］Jjitsuhara I,Kimura S.Structure and Properties of Charged Ultrafiltration Membranes of Sulfonated Polysulfone.J Chem Eng.Japan,1983,16(5)
［2］Ikeda K,et al.New Composite charged Reverse Osmosis Membrane.Desalination,1988,68:109～119
［3］R Rautenbach著.膜工艺——组件和装置设计基础.王乐夫译.北京：化学工业出版社，1998
［4］徐平. 美国海德能公司分离膜技术应用论文集. 1998 |
